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方法提要
試樣直接或經(jīng)蒸餾后,以氣相色譜法進行測試和定量(2)。
2 樣品采集
3 試劑
3.1 甲醇(99.5%):分析純。
3.2 無甲醇乙醇:取1.0?l注入色譜儀,應(yīng)無雜峰出現(xiàn)。
3.3 GDX-102(60~80目):氣相色譜試劑。(3)
3.4 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液:取甲醇2.5ml,置于預(yù)先注入95ml水的100ml容量瓶中,然后加水至刻度,混勻備用。此溶液為2.5%甲醇溶液。
3.5 氯化鈉:分析純。
3.6 消泡劑:乳化硅油。如284PS,上海樹脂廠出品(4)。
4 儀器
4.1 氣相色譜儀:具氫火焰離子化檢測器(5)。
4.2 色譜柱:玻璃柱或不銹鋼柱,規(guī)格2m×Ø4mm,內(nèi)填充GDX-102(60~80目)擔(dān)體(6)。
4.3 全玻璃磨口水蒸餾裝置:
4.4 微量進樣器:0.5?L或1?L。
5 分析步驟
5.1 啟動色譜儀,進行必要的調(diào)節(jié),以達(dá)到儀器*工作條件。
色譜條件依具體情況選擇,參考條件為:
氣化溫度:190℃。
檢測器溫度:180℃。
柱溫:170℃。
氮氣流速:40ml/min。
氫氣流速:40ml/min。
空氣流速:500ml/min。
進樣量:1?l。
5.2
樣品預(yù)處理:液體或低粘度樣品,且甲醇含量較高時,可取10ml試樣,加無甲醇乙醇(3.2)至總體積為50ml,必要時可過濾,作為樣液備用。甲醇含量低的花露水等,也可不經(jīng)稀釋直接測定。樣品粘度較大,無法直接測定,可以取10g試樣,置于蒸餾瓶中(如圖),加50ml水、2g氯化鈉(3.5)、必要時加1滴消泡劑(3.6),再加30ml無甲醇乙醇(3.2),在沸水浴中蒸餾,收集約40ml蒸餾液于50ml容量瓶中,冷至室溫后,加無甲醇乙醇(3.2)至刻度,作為樣液(7)。
5.3 測定
取50ml容量瓶四只,分別注入1.00、2.00、3.00、4.00ml甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.4),然后分別加入無甲醇乙醇30ml,并分別加水至刻,此標(biāo)準(zhǔn)序列含甲醇為:0.05%、0.10%、0.15%、0.20%。
依次從各容量瓶取1?L標(biāo)準(zhǔn)注入氣相色譜儀,記下各次色譜面積,并繪制峰面積-甲醇濃度(V/V)曲線。
取5.2制備的樣液1?L,注入氣相色譜儀,記錄色譜峰面積,并從標(biāo)準(zhǔn)曲線查出對應(yīng)的甲醇濃度(8)。
6 分析結(jié)果的計算
按下式計算甲醇濃度:
甲醇(%,V/V)=P/K
式中:P───從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣液甲醇濃度,%;
K───樣品稀釋系數(shù),如按本方法稀釋系數(shù)為10/50樣品經(jīng)蒸餾處理時,也視稀釋系數(shù)為10/50。
附加說明:
本標(biāo)準(zhǔn)由中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)由“化妝品衛(wèi)生化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法”起草小組負(fù)責(zé)起草。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人沈文、鄭星泉、陳辰。
本標(biāo)準(zhǔn)由中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所負(fù)責(zé)解釋。
注解:
(1)甲醇(又名木醇或木酒精)主要經(jīng)呼吸道和胃腸道吸收,皮膚也可部分吸收。甲醇吸收至體內(nèi)后,可迅速分布在機體各組織內(nèi),其中以腦髓液、血、膽汁和尿中含量zui高
,眼房水和玻璃體中的含量也較高,骨髓和脂肪中zui低。甲醇有時顯的蓄積作用,未被氧化的甲醇經(jīng)呼吸道和腎臟排出體外,部分經(jīng)胃腸道緩慢排出。甲醇在體內(nèi)主要被醇去氫酶(debynogenase)氧化,其氧化速度是乙醇的1/7,zui后代謝產(chǎn)生為甲醛和甲酸。近年研究表明,甲醇在體內(nèi)抑制某些氧化醇系統(tǒng),抑制糖的需氧分解,造成乳酸和其它有機酸積累,從而引起酸中毒。
甲醇主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng),具有明顯遙麻醉作用,可引起腦水腫,對視神經(jīng)及視網(wǎng)膜有特殊選擇作用,引起視神經(jīng)萎縮,導(dǎo)致雙目失明。
甲醇的皮膚吸收采用猴子等進行研究,推測人吸收30ml甲醇有危險。急性毒性:
LD50(口服) 人:1400mg/kg
LD50(吸入) 人:4000ml/L
因為甲醇毒性較強,故化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB7916-87)規(guī)定甲醇為禁用物質(zhì)?;瘖y品中含有的甲醇雜質(zhì)含量不得大于0.2%(V/V)。
(2)檢驗化妝品中甲醇的方法有氣相色譜和分光光度法。前者準(zhǔn)確、快速、靈敏度高,是方法。
(3)GDX-高分子多孔微球是一種人工合成的新型固定相,還可以作為擔(dān)體涂漬固定液。它由苯乙烯(STY)和二乙烯苯(DVB)或乙基乙烯苯(EST)與二烯苯聚合而成。聚合物若為非極性(STY)與極性基團的化合物聚合,則形成極性聚合物。其優(yōu)點是:
(a)具有較大的比表面卻無吸附活性中心。因而極性組分也能獲得正態(tài)峰。
(b)無流失現(xiàn)象,柱壽命長。
(c)對強極性化合物(醇、酮等)有較好的分離能力,并且有較強疏水性能,特別適用于分析混合物中微量水分。
(d)具有耐腐蝕性,可用于有腐蝕性的樣品分析;但不能分析二氧化氮,因與其反應(yīng),使固定相變質(zhì)。
(e)熱穩(wěn)定性好。zui高使用溫度200~300℃。
(f)具有吸附、分配及分子篩三種作用,因而分離能力好。
(g)柱過負(fù)荷后,恢復(fù)快,不適用于制備色譜。
(4)消泡劑種類很多,此處所用系硅高分子化合物,乳化硅油284PS是甲基乙氧基硅烷(30~33%)與硅脂、聚乙烯醇加水至100的混合物。適合于含水樣品的消泡。凈化的248PS,其色譜圖在甲醇保留時間范圍內(nèi)沒有雜峰。
(5)氫火焰離子化檢測器(FID),具有靈敏度高、死體積小、應(yīng)答時間快、定量線性范圍寬、結(jié)構(gòu)簡單、操作穩(wěn)定、對溫度不靈敏、不需要置于控制溫度的恒溫箱中等特點。由于它靈敏度高,對載氣的純度要求也較高,對*性氣體、水、甲酸、甲醛、二硫化碳等無應(yīng)答。在使用(FID)檢測器時應(yīng)注意:
(a)載氣、氫氣和空氣必須很好凈化。
(b)為了使離子化訊號不受載氣或氫氣流速的影響,應(yīng)從實驗中找出適當(dāng)?shù)牧魉?,一般流速比為:載氣+氫氣=1+1或1+2,本方法氮氣流速+氫氣流速=40ml/min+40ml/min。一般空氣流速與氧氣流速是10+1,這樣可使信號不隨流速而改變。本方法空氣流速是500ml/min。
(c)要經(jīng)常保持離子頭清潔。
(d)要注意盡可能采用低蒸氣壓的固定液,防止固定液的流失引起基底電流和噪音的增大。
(e)樣品取量不能太多,特別是其中水分不能太多,否則會使溫度下降,影響靈敏度,有時甚至使火焰熄滅。
(f)屏蔽絕緣要好。
(g)要保持離子化室在適當(dāng)溫度,保持空氣流速相當(dāng)大,使燃燒生成的水有致冷凝并且及時排出。
(6)因為高分子多孔微球在空氣中加熱易變質(zhì),所以只能在裝柱后通載氣(N2、H2等)進行動態(tài)老化至基線平直。另外高分子多孔微球易產(chǎn)生靜電而影響裝柱,裝柱器具需用經(jīng)丙酮或乙醇潤濕的紗布擦拭。裝柱方法同氣-液填充柱。
(7)從目前國內(nèi)產(chǎn)品分析來看,絕大部分樣品無需蒸餾,可以直接進樣。至于是否稀釋則需從含量來考慮。樣品結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線覆蓋范圍之內(nèi)。10g樣品一般加20ml水,粘度太大的樣品可加50ml。但含乙醇低于50%的樣品,可以少加一點(如20ml)。此處加氯化鈉是為電解質(zhì)破乳,并且使水相中含無機鹽,以利用甲醇蒸出。
(8)甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05%、0.1%、0.15%、O.2%在103型GDX柱可以得到相應(yīng)的mV數(shù)為0.85、1.50、2.34、2.98,保留時間約為40~100s。線性關(guān)系良好,此法回收率在95%以上,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以下。